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，李自成没收福王府中金银财货和大批粮食、物资，发布告示大赈饥民。之后，在一年半之内，三围省城开封未果，最后一次崇祯黄河决堤冲毁开封。先后杀死陕西总督傅宗龙、汪乔年。十月，在河南郏县败明陕西巡抚孙传庭。
崇祯十六年正月，李自成攻下承天，被众人推举为“奉天倡义文武大元帅”。三月，李自成改襄阳为襄京，称“新顺王”，招抚流亡的贫苦农民，“给牛种，赈贫困，畜孽生，务农桑”，又“募民垦田，收其籽粒以饷军”。同月，杀与之合军的农民领袖罗汝才和革的贺一龙。四月，杀叛将袁时中，张献忠克武昌建立“大西”政权。八月，督师孙传庭拥兵十万出关。李自成闻讯，即率主力北上，九月，两军对垒于垒县。时值大雨滂沱，明军粮运不继。李自成一面动员百姓坚壁清野，使明军无法就地筹粮；一面派大将刘宗敏率万余轻骑出汝州，截断明军粮道。孙传庭闻讯大惊，不得已回师欲打通粮道。李自成率师追击四百里，大败明军，斩首四万余级。李自成乘胜挥师西进。十月，李自成攻破潼关，杀死孙传庭，占领陕西全省。
崇祯十七年一月，李自成在西安称帝，定都西安，建国号“大顺”，改元“永昌”。封功臣爵来划分等级。同时，又更定政权机构，改内阁为天佑殿，设大学士平章军事；六政府添设尚书一人，侍郎一人；增置省级机构，设节度使。同时东征明京师。二月初二，在沙涡口造船三千，渡过黄河，攻下汾州、阳城、蒲州，隔日攻下怀庆，杀卢江王载堙。攻克太原，牛勇，王永魁等督人出战尽战死，初八日以守将张雄作内应，炮轰破城，蔡懋德自缢死。在太原休整八天。十六日，克忻州，官民出城迎降，代州守关总兵周遇吉凭城固守，双方大战十余日，遇吉因兵少食尽，退守宁武关。周遇吉悉力拒守，最后火药用尽，开门力战而死，全身矢集如猬毛，夫人刘氏率妇女二十余人登屋而射，全被烧死。.
三月初一日李自成克宁武关，前后死将士七万余人，伤亡惨重，《罪惟录》记“后贼陷京师，多有手足创者，皆经战宁武者也。”李自成下令屠城。当晚，大同总兵姜瓖投降，宣府总兵王承胤降表亦到，又连下居庸关、昌平。三月初八日，兵至阳和。十一日，大顺军开进宣府，“举城哗然皆喜，结彩焚香以迎”。崇祯帝急调辽东总兵吴三桂、蓟辽总督王永吉、昌平总兵唐通、山东总兵刘泽清入卫京城，并号召在京勋戚官僚捐助饷银。
崇祯十七年，农民军抵达居庸关，监军太监杜之秩、总兵唐通不战而降，同时，刘芳亮率领南路军，东出固关后，真定太守邱茂华、游击谢素福出降，大学士李建泰在保定投降。三月十六日，李自成部过昌平，抵沙河。十七日进高碑店、西直门，以大炮轰城，入午攻打平则门、彰义门、西直门。三月十七日半夜，守城太监曹化淳率先打开外城西侧的广宁门，农民军由此进入今复兴门南郊一带。三月十八日，李自成派在昌平投降的太监杜勋入城与崇祯帝秘密谈判。据《小腆纪年附考》卷四载，李自成提出的条件为：“闯人马强众，议割西北一带分国王并犒赏军百万，退守河南······闯既受封，愿为朝廷内遏群寇，尤能以劲兵助剿辽藩。但不奉诏与觐耳。”双方谈判破裂。
三月十九日清晨，兵部尚书张缙彦主动打开正阳门，迎刘宗敏所部军，中午，李自成由太监王德化引导，从德胜门入，经承天门步入内殿。此时崇祯带着太监王承恩上煤山瞭望，又返回乾清宫，大臣皆已逃散，最后崇祯前往景山自缢，明朝灭亡。李自成下令将崇祯“礼葬”，在东华门外设厂公祭，后移入佛寺。二十七日，葬于田妃。
事后，李自成在北京称帝。
总而言之，李自成的成功，既是他自己一个人的偶然，但同时也是那个世代的必然。