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641年崇祯十四年二月，他又乔装成明军差官同二十匹轻骑连夜飞奔到襄阳城下，后攻占襄阳，明督师大学士杨嗣昌所储军资十余万皆为农民军所得。
襄阳大捷是张献忠起义军开始走向胜利的转折点，公元1644年崇祯十七年十一月，张献忠正式在成都建立大西政权，李定国以战功卓着被封为安西将军，监管十六座军营。
这时李定国才二十四岁，而他身高八尺，相貌英俊，做事有度，在军中以宽容和仁慈而出名。作战时则一马当先，英勇无比被人称为“小尉迟”或“万人敌”，是大西军中智勇双全的战将。
自从清军入关以来民族矛盾开始上升为社会主要矛盾，公元1646八月张献忠率大西军五十万北上抗清，定国率部与清军交战，阵斩清军队长古朗阿，巴扬阿。
但是张献忠却不幸于十一月二十七日在西充凤凰山被清军射中，不久就死了。张献忠死后军中大乱，顿时惊溃，伤亡惨重。
孙可望，李定国，刘文秀，艾能奇四将军在危难中收集残部数千，家口万余人由顺庆急速南下，一昼夜驰数百里才保存下部分有生力量。
十二月，大西军至重庆江北，南明总兵曾英率兵阻击，农民军在断粮十余日的情况下抢渡长江，杀曾英使十几万残明军顷刻瓦解。
在重庆四将军处死了唆使张献忠妄杀兵民，久为军中积恨的左丞相汪兆麟，乘胜进抵綦江。
四将军传谕各营:“各宜同心协力，共扶幼主，克成大事。”提高了士气，传谕之后“欢声满营……各营帖然”。大西军又开始从逆境中发展起来。
正月大西军向贵州进军，三月连克贵阳，定番州，永宁州，贵州西部诸郡望风而降。
由于清军入关张献忠对明朝的态度已有所改变，他在北上抗清前夕曾对部将说:“三百年的大明是中华正统，他没有灭亡，是天意，我死了以后你们要归顺大明，不要做不义之事。”
大西军的失利也使李定国感到自己反明的失误，此时李定国想要归顺南明恢复明朝政权，孙，李两人争执不下。
李定国气愤地说:“你要是有本事就自己去，不要拉上我垫背。”于是拔出战刀自刺，众将夺下战刀，立即撕破一面战旗为其裹伤，也一致表示愿意听从李定国的命令，孙可望见状只得收回己见。
四将军设坛盟誓，各自恢复了各自的本来姓氏，尊崇孙可望为首，联明抗清之势开始形成。
公元1647年四月，大西军开进昆明，城中百姓万人空巷的出来迎接。四将军马不停蹄进行分路平定，说服沐天波与农民军联合，宣布“共襄勤王，恢复大明天下。”
自古以来，一场又一场对外战争中，华夏从来没有真正输外帮异族，而是内乱，内斗才让外帮异族有了可乘之机，甚至是夺取汉人江山。
历史上晋朝如此，唐宋明也是如此。回顾历史晋亡始于“八王之乱”，唐始于“安史之乱”，宋朝亡于重文轻武，亡于女干臣汉女干，帝王昏庸，明朝亡于腐败，皇帝们的不作为或乱为，党争，内斗，女干臣小人，汉女干投降派，叛徒！气候因素只是外因，昏君与朝臣中的女干佞只是加速王朝灭亡而已。
明末包括不被承认的南明政权皆因上述原因使汉家江山落入异族之手。
而孙可望便是其中之一，野心膨胀，个人能力不足，又想割据一方，南明一些贼子投其所好，导致原本大好形式毁于一旦，加上李定国顾念兄弟之情，没有果断的杀了孙可望，最后内战李定国虽胜，走投无路的孙可望公开叛明投清。
孙可望熟悉李定国的部署，引清兵绕开南明防御，最后大汉女干吴三桂才有机会杀死永历皇帝，南明灭亡。
而李定定国得知后悲愤之下，病重身亡，临死之时遗言:“宁死荒野，勿降也。”
《李定国：南明擎天
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